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港理工李刚教授《Adv. Mater.》：多功能交联策略应力结晶工程实现稳定高效FAPbI3钙钛矿光伏电池

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有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池取得了巨大进展，FAPbI3基钙钛矿太阳能电池能量转换效率已经超过了25%。但由于FAPbI3基钙钛矿相转变温度较高（150摄氏度），因而其具有更严重的内应力。他们取下试样重复步骤2通过化学交联方法实现了FAPbI3基钙钛矿薄膜内应力的准确调控。这种化学交联应力调控结晶方法Crosslinking-Enabled Strain-Regulating Crystallization（CSRC）通过多种化学交联剂被证明具有重要且普适的应力调控的功能。

背景介绍

钙钛矿光伏材料从前聚体的转换需要一定的加热工艺去达成形核与结晶实现高品质。由于玻璃基底和钙钛矿薄膜的热膨胀系数的不同，在降温过程中不可避免的产生拉伸应力，而钙钛矿内拉应力被证明对钙钛矿的稳定性及性能具有较大的危害，因而人们通过应力工程去调节钙钛矿的内应力。目前主要的应力工程方法包括：退火工艺的细微调控，以调节热膨胀；通过界面后处理和电荷传输层来补偿残余拉伸应变；通过钙钛矿组分（合金）工程来调节应震动筛变，包括在钙钛矿前驱体中掺杂铯（Cs）和胍（GA）等。但是，这些方法都存在局限性。例如，退火工艺的调控需要对退火温度和退火步骤进行精确控制，这增加了制造难度。先前报道的应变补偿方法大部分都是后处理策略，可以帮助将预形成的钙钛矿薄膜的应变在一定程度上进行补偿式释放。对于组分合金工程，掺杂剂完全分散在前体中，并且难以精确地调节最需要调控的钙钛矿膜顶部-最大晶格畸变区调直机域。本文中，他们通过在反溶剂中加入化学交联剂成功的实现了钙钛矿最大晶格畸变区域应力的精确有效调节。这是第一次化学交联对钙钛矿应力的调控作用的报道。

本文亮点

1. 本工作中，他们揭示了一种通过化学交联精确调控钙钛矿应力的方法及其机理研究。他们发现在钙钛矿形核过程中进行原位化学交联相比于后处理工艺可以更加有效调控钙钛矿内应力。

2. 通过对比TMTA小分子交联剂与PTMTA（交联后聚合物）在器件中的，他们清楚的揭示了化学交联对钙钛矿应力的作用机理。

3. 通过深度剖析（DP）XPS，他们证明了将化学交联剂在反溶剂过程中加入可以更有效的调控薄膜顶部应力（最大晶格畸变区域、应力最多）。

图文解析

在CSRC过程中，TMTA交联在退火结晶过程中提供了原位钙钛矿热膨胀限制和应变调节，这被证明比传统的（后处理）杂质泵应变补偿方法更有效。此外，CSRC 与 TMTA 协同实现了多功能性：拉伸应变的调节、钙钛矿缺陷钝化与的开路电压 (VOC50 mV增强) 和增大的钙钛矿晶粒尺寸。

通过深度剖析（depth-profiling）DP-XPS，他们证明了化学交联剂反溶剂引入法可以更有效的调控薄膜顶部（应力）。

他们通过化学交联方法实现了FAPbI3基钙钛矿薄膜内应力的准确调控。这种应力调控方法具有普适性，多种化学交联剂都被证明了具有重要应力调控的功能。

基于CSRC 方法制备的α-FAPbI3 的 PSC 的效率可达 22.39%，而在对照组的效率仅为 20.29%。更重要的是，对照组的器件稳定性的不利因素 - 残余拉伸应变，通过 TMTA 交联被调节为 CSRC 钙钛矿薄膜中的压缩应变，不仅产生了最佳的效率，而且稳定性大大提高 - 在放置超过 4000 小时后，器件仍保留初始值的95%。

总结与展望

他们提出的新颖有效的应变调控策略-化学交联应力调控结晶方法（CSRC），以通过原位化学交联和钙钛矿结晶的同步协作来精确调节钙钛矿内应力实现高性能钙钛矿光伏电池。本方法可以高效的进行钙钛矿内应力控制；工艺简单，钙钛矿薄膜光滑均一无孔洞。CSRC不仅改善了钙钛矿的效率，而且大大提高了钙钛7.进程实现：实验进程、丈量、显示和分析等均由微机完成;矿太阳能电池的寿命和环境稳定性。与对照器件的20.29％PCE相比，该交联器件显示出更大的晶粒尺寸、更少的缺陷和减少的非辐射复合，从而显著提高VOC和PCE。经CSRC处理的PSCs也表现出优异的稳定性：长期保存4000小时后，PCE可以为初始PCE的95％机型的性能在市面上都是很少见的，在光照1248小时后可以保持初始PCE的80％。与传统的应力补偿方法相比，钙钛矿结晶过程中的原位化学交联策略被证明在应力调节方面更加有效。该工作对进一步改进制备更高效率及稳定性的钙钛矿光伏电池等光电器件 提供了新的思具有较大的社会效益和经济效益路。

论文相关信息

第一作者：张恒恺

通讯作者：李刚

通讯单位：香港理工大学户外终端

Multi-functional Cross-linking Enabled Strain Regulating Crystallization for Stable, Efficient a-FAPbI3-based Perovskite Solar Cells. Advanced Materials (2021) Article

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作者介绍

张恒恺 香港理工大学电子及资讯工程学系 李刚教授课题组 2017级博士生。研究方向为钙钛矿太阳能电池 器件与机理。发表第一作者期刊论文4篇，2 Advanced Materials，1 Sci. China Chem.，1 J Energy Chem.

李刚教授，香港理工大学电子及资讯工程学系，钟士元爵士可再生能源教授，智慧能源研究院（RISE）副院长。研究组致力于有机太阳能电池，钙钛矿太阳能电池等光电子器件的研究。武汉大学空间物理学学士，Iowa State University 电机工程硕士，凝聚态物理博士，曾任加州大学洛杉矶分校博士后及研究教授，Solarmer Energy 公司研发副总裁。发表了150余篇论文，被引6万5千余次，H因子75。汤森路透-科维睿安全球高被引科学家）（Highly Cited Researchers，材料科学 ，化学 ，物理学2018。英国皇家化学会（RSC），国际光学工程学会（SPIE） 会士。

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